高效吸附分离材料：新型铝氧簇和可定制化铝氧簇前驱体 | 乐研试剂

在新材料发展的浪潮中，中国科学院福建物质结构研究所张健与方伟慧团队致力于以廉价、丰产的原料实现需求化、定制化的合成，为您带来新型铝氧簇新材料。

这一系列具有自主知识产权的铝氧簇材料（Acc. Chem. Res. 2024, 57, 1458）甄选配体诱导与溶剂调控的创新合成策略，有效克服了铝氧簇结晶的难题，打破了传统Keggin型和水滑石致密聚集模式的局限，成功构筑了多孔铝氧簇吸附分离材料及可定制化前驱体，将为核素分子吸附、水处理等领域带来显著的价值提升。期待与您共同探索新材料发展的新篇章！

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高效的吸附分离材料

金属-有机笼（MOCs）是一类新兴的多孔材料，在吸附、分离、催化等方面具有潜在的应用前景。尽管有许多优点，但许多的应用最终受到其在恶劣条件下的稳定性的限制。根据软硬酸碱理论（HSAB），稳定的MOCs主要由羧酸配体（硬Lewis碱）和高价金属离子（硬Lewis酸）组成1。

具有高稳定性的Al3+就是一个很好的候选者。高产的、稳定的、具有永久空隙的铝基 MOCs大有可为。

近年来，该团队发展了具有高稳定性和永久空隙的铝基 MOCs，这也为核素分离、水污染物的吸附分离和路易斯酸催化提供了创新且有效的解决方案。

AlMC-1：采用核壳多孔结构的Al24笼（AlMC-1）展现出卓越的捕获能力，能够快速从低浓度I2/KI溶液中吸附碘及阴离子染料，为核素及水污染治理注入强力新生。

2022年，张健、方伟慧团队报道了一种独特的核壳多孔结构Al24笼（AlMC-1 ，[Al24(BA)12(μ2-OEt)24(μ2-OH)24(μ3-OH)8]·4NO3·2HOEt.2H2O）2。该金属有机笼具有高的比表面积（233.36 m2g?1）和永久空隙，该笼也对客体具有良好的适应性，它的“无机核心”和“有机壳”空腔可以容纳一系列不同大小和电荷的溶剂分子和反离子。

特别的是，由于其独特的笼状结构，该化合物的晶体材料不仅在有机溶剂中很稳定，而且在水中也很稳定，可以实现低浓度（4 ppm）I2/KI水溶液中快速捕获碘。

因此，AlMC-1是一种非常优异的吸附分离材料，其对水中的核素和污染物有着优异的捕获效果。

图1. AlMC-1的 (a) 结构图，(b) 宏量晶体照片，(c) 稳定性，(d, e) 碘捕获效果图。（图片来源于Nature Communications, 2022, 13(1): 6632.）

AlOC-161：成功构筑团簇多孔氢键网络，展现了极佳的I2蒸汽捕获能力，为放射性核素气体的吸附分离提供了新的解决方案。

利用铝多面体（AlOPs）的配体和辅助醇的结构调控位点，实现了定向氢键供体，实现了多孔铝多面体的超分子间组装的目标。由于这些多面体上的氢键受体数量明确，它们通过氢键力形成了一个稳定的、多孔的框架。

2024 年，该团队构筑了一例 Al6 棱柱（AlOC-161，[H6Al6 (L) 6 (HCOO) 3 (μ2-O) 3 (OiPr) 3?(HOiPr)）3。每一个 Al6 可以看做一个六连接的节点，其氢键超分子网络简可被简化为 acs 拓扑网络。AlOC-161 是一个由 Al6 柱为构筑模块形成的稳定、多孔的氢键框架（孔隙率为 42.5%）。

其对 I2 蒸汽具有优异的捕获能力，揭示了其进一步的应用潜力。这种稳定、可编程的多孔材料 AlOC-161 将为解决放射性核素、污染物以及特异性气体的捕获与分离等问题提供一种新的途径。

图2. AlOC-161的 (a) 结构图，(b) 随碘吸附时间的变化的晶体照片，(c) 碘捕获性能对比。（图片来源于Small 2024, 2311083.）

Al6Ni3：引入超团簇概念的Al6Ni3，凭借其强大的气体吸附能力和独特的凹凸曲面设计，实现了高表面积和大孔径的气体分子存储，展现出长链烷烃的吸附分离潜力。

为了建立、连接、并揭示超分子与超纳米粒子中间地带的超级组装行为，该团队提出了超团簇（supraclusters）的概念，并展示了在分子层面具有纳米尺度的“超团簇”独特的多孔组装行为4。

方伟慧团队借助邻苯二酚配体获得了一例具有凹凸曲面构型的三角形混金属团簇Al6Ni3(μ3-OH)4(CAT)3(HCAT)9(DMF)6?5Ac, 八个混金属团簇可通过凹面的氢键构筑成具有72重氢键的截角立方体超团簇笼。该超团簇笼可进一步通过凸面的氢键形成类分子筛型的ACO拓扑框架，其孔隙率和比表面积分别为53.6%，613.97 m2/g。气体吸附测试表明，该框架对长链烷烃具有较强的吸附效果，这可能与其较大的笼间孔道（4.2 nm）有关。因此，该材料有望应用于大尺寸气体分子的吸附与存储。

图3. Al6Ni3中的(a)三角混金属团簇单元，(b)超团簇笼，(c)氢键型ACO拓扑框架。(d) Al6Ni3活化后的氮气吸附等温线（图片来源于Angewandte Chemie International Edition 2023, 62, e202309971.）

AlOC-200-Cu：Al12簇基含铜框架具有高比表面积和暴露的四配位Cu2+位点，该材料的多级孔结构可广泛应用于大分子封装、单原子催化、环境治理及能源转化等多个领域。

AlOC-200作为Al12截角四面体笼的氢键超分子框架结构，具有高孔隙率（73.7%）和丰富的表面氮位点，以此单晶为前体可开展Cu2+的高效配位对接，所得Al12簇基含铜框架AlOC-200-Cu被赋予永久孔隙率（孔隙率72.9%，BET比表面积1526.2 ± 21.7 m2/g）、充分暴露的四配位Cu2+位点和多级孔结构（9.0-25.9 ?）5。气相碘吸附实验揭示了AlOC-200-Cu较高的I2蒸汽吸附容量。

值得一提的是，该结构还具有正电性、水稳定、酸稳定和热稳定的特点，因此在阴离子型水污染物处理、电化学组分、以及更大尺寸功能客体封装方面具有较大的应用潜力。

图4. AlOC-200-Cu的(a)前驱体AlOC-200簇堆积结构，(b)AlOC-200-Cu的框架结构，(c)AlOC-200-Cu框架活化后的氮气吸附等温线及BET比表面积（图片来源于Angewandte Chemie International Edition 2025, 64, e202421484.）

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创新的二级构筑单元（SBU）

金属基二级构筑单元（SBU）方法可以提供一种手段来帮助化学家像材料设计师一样，合理地构建所需的功能性MOFs/MOCs材料。然而，基于SBU（例如 [Al3(μ3-O)(COO)6] 簇）的Al-MOFs是相对稀缺的。

因此，可作为合成MOFs/MOCs的新型Al-SBU对新型高稳定性MOFs/MOCs的探索至关重要，该团队发展了几例具有高配位灵活性的新型Al-SBU，这也为设计性的定制稳定的MOFs/MOCs提供了可能。

2023年，他们设计合成了一种经典的有机无机三聚体（AlOC-96，[Al3(μ3-O)(pyz)3(HPyzc)6]Cl）6。特别的是，AlOC-96的内核为经典的无机三聚体构型，外围存在六个4-吡唑羧酸配体。4-吡唑羧酸配体是由1-H-吡唑的N-杂环和羧基形成的，N-杂环上的氮原子均可与金属离子配位。

方伟慧团队成功通过AlOC-96三聚体作为SBU合成了基于第一例Al12四面体笼。无机三聚体是很多著名的MOFs的重要构筑块，如MIL-101系列因此，AlOC-96作为新型的SBU对具有永久孔隙的MOFs/MOCs的可调构建有非常大的潜力。具有高配位灵活性的新的Al3 SBU有机官能化可以进行定制化合成，为未来的多孔材料可调构建打开了全新视野。

图5. (a) 从AlOC-96组装到Al12笼；(b) Al3簇的超分子堆积；(c) 由AlOC-96组装的Al12笼的碘吸附能力。（图片来源于Chemical Communications, 2023, 59, 3411–3414.）

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参考文献

1.Yuan, S.; Feng, L.; Wang, K.; Pang, J.; Bosch, M.; Lollar, C.; Sun, Y.; Qin, J.; Yang, X.; Zhang, P.; Wang, Q.; Zou, L.; Zhang, Y.; Zhang, L.; Fang, Y.; Li, J.; Zhou, H.-C., Stable Metal–Organic Frameworks: Design, Synthesis, and Applications. Advanced Materials 2018, 30 (37), 1704303.

2.Liu, Y.-J.; Sun, Y.-F.; Shen, S.-H.; Wang, S.-T.; Liu, Z.-H.; Fang, W.-H.; Wright, D. S.; Zhang, J., Water-stable porous Al24 Archimedean solids for removal of trace iodine. Nature Communications 2022, 13 (1), 6632.

3.Yang, N.; Wang, S.-T.; Li, C.-S.; Zhang, J.; Zhang, M.-Y.; Fang, W.-H., Designing External Pores of Aluminum Oxo Polyhedrons for Efficient Iodine Capture. Small 2024, n/a (n/a), 2311083.

4.Liu, Y.-J.; Su, H.-F.; Sun, Y.-F.; Wang, S.-T.; Zhang, C.-Y.; Fang, W.-H.; Zhang, J., Supracluster Assembly of Archimedean Cages with 72 Hydrogen Bonds for the Aldol Addition Reaction. Angewandte Chemie International Edition 2023, 62 (49), e202309971.

5.Zhang, C. Y.; Wu, Z.; Han, G.; Wu, D. S.; Chi, L.; Niu, J. Y.; Zhao, C.; Fang, W. H.; Zhang, J., Unraveling the Surface Chemistry of Aluminum Oxo Archimedean Cages for Efficient Serial Adsorption. Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64 (22), e202421484.

6.Zhang, Y.; Chen, R.-Q.; Wang, S.-T.; Liu, Y.-J.; Fang, W.-H.; Zhang, J., From an aluminum oxo cluster to an aluminum oxo cluster organic cage. Chemical Communications 2023, 59 (23), 3411-3414.

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